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ISSN : 2093-5145(Print)
ISSN : 2288-0232(Online)
Journal of the Korean Society for Advanced Composite Structures Vol.8 No.4 pp.42-48
DOI : https://doi.org/10.11004/kosacs.2017.8.4.042

Strength Properties of Cementitious Composites Containing Cellulose Nano-crystals (CNCs) by Steam Curing and Dispersion Method

Hyung-Joo Lee1, Seung-Ki Kim1, Yong-Hak Kang2, Woo-Suk Kim 3
1PhD Student, Department of Architectural Engineering, Kumoh National Institute of Technology
2Senior Researcher, High-Tech Construction Materials Center, Korea Conformity Laboratories
3Assistant Professor, School of Architecture, Kumoh National Institute of Technology
Corresponding author: Kim, Woo-Suk School of Architecture, Kumoh National Institute of Technology, 61 Daehak-ro, Gumi, Gyungbuk 39177, Korea +82-54-478-7591, +82-54-478-7609, kimw@kumoh.ac.kr
20171124 20171221 20171226

Abstract

The purpose of this study is to investigate the optimum conditions of dispersion and strength to maximize the mechanical properties of woody cellulose nano–crystal (CNC). As a dispersing method, ultrasonic dispersing machine and magnetic stirrer were used as the mechanical dispersion method. The mixing ratio of cellulose nano-crystals (CNCs) was 0.2% and the dispersion time was 10 minutes. Steam curing was carried out for 6, 24 and 48 hours. Based on the experimental results, we will propose source technology regarding CNC for construction materials.


증기양생과 분산방법에 따른 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs) 혼입 시멘트 복합체의 강도 특성에 관한 연구

이 형주1, 김 승기1, 강 용학2, 김 우석
3
1금오공과대학교 건축공학과 박사과정
2한국건설생활환경시험연구원 선임연구원
3금오공과대학교 건축학부 교수

초록


    Ministry of Land, Infrastructure and Transport
    17CTAP-C133534-01

    1.서 론

    최근 나노 크기재료의 우수한 물리적 성질을 이용한 나노복합소재를 만들려는 관심이 전 세계적으로 크게 증가하고 있다. 첨단나노기술은 4차산업혁명을 이끌어 갈 기술 중 하나이며 나노소재, 나노전자, 나노바이오 /의료, 나노 장비 등의 다양한 연구가 진행되고 있다. 이러한 첨단 나노기술에 이용되고 있는 바이오매스는 화학적 에너지로 사용가능한 동ᐧ식물 등의 생물체, 즉 바이오에너지의 에너지원을 의미한다.

    나노셀룰로오스란 이러한 목질계 바이오매스로부 터 얻을 수 있는 고분자 나노물질로 우수한 기계적 강도(인장강도가 강철이나 케블라와 비슷한 100∼160 GPa), 저밀도(0.8∼1.5 cm3) 넓은 비표면적, 생분해성 등이 특징인 바이오 기반 소재이다. 나노셀룰로오스에 서 산 가수분해를 이용한 화학적 처리를 통해 얻을 수 있는 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose nanocrystals, CNCs)은 비결정 영역을 배제하고 결정 영 역만으로 이루어져 있어 강한 강성을 갖는 특징이 있 다. 이러한 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)의 우수한 기계적 특징을 이용하여 다양한 연구 활동이 진행되 고 있지만 건설분야에 적용한 사례는 현재까지 전무 하며 원천 기술 확보가 필요한 실정이다.

    따라서, 본 연구에서는 셀룰로오스 나노크리스탈 (CNCs)을 건설재료로 활용하기 위한 물리적 특성실 험에 관한 일환으로 기계적 특성을 극대화하기 위한 최적의 분산조건, 양생방법과 강도실험을 통해 추후 시멘트 2차 제품으로써의 활용을 위한 원천 기술을 제안하고자 한다.

    2.본 론

    2.1.셀룰로오스 나노크리스탈 (Cellulose nanocrystals)

    셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)은 목재 펄프나 비목 재 식물에서 하향식처리(top-down)를 통해 얻을 수 있는 나노셀룰로오스에서 산 가수분해인 화학적 처리 를 통해 얻을 수 있는 물질이다. 셀룰로오스 나노크리 스탈은 직경 2∼20 nm, 길이가 100∼600 nm인 막대 기 모양의 결정으로 이루어져 있다.

    셀룰로오스는 결정영역과 비결정영역으로 구성되 어 있으며 결정질 영역과 비결정질 영역이 임의로 번 갈아 가면서 하나의 섬유를 구성하고 있다. 셀룰로오 스 섬유에 산을 가하게 되면, 하이드로늄 이온 (hydronium ion, H3O+)은 촘촘한 결정질 영역보다 상대적으로 분자가 규칙적으로 배열 되어있지 않은 비결정질 영역에 침입하기 쉽다. 비결정질 영역의 셀 룰로오스 사슬 사이에 들어간 하이드로늄 이온은 글 리코시드 결합의 가수분해를 촉진한다. 따라서 시간이 흐를수록 비결정질 영역은 점차 제거가 되어 결정질 영 역만 남게 된다. 이때 남은 결정질 영역을 셀룰로오스 나노결정이라 부르며, cellulose crystallites, cellulose nanowhisker, nanocrystalline cellulose 등으로 불리 기도 한다(Kim et al., 2016).Fig. 1

    2.2.셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)의 물리적 특성

    자연에서 추출한 셀룰로오스는 결정(crystalline) 영역 과 비결정(amorphous) 영역을 함께 포함하고 있는데, 그 중 결정 영역만 따로 분리하여 얻은 막대 모양 (5 ∼30 nm 직경, 100∼700 nm 길이)의 구조를 셀룰로 오스 나노크리스탈이라고(CNCs) 일컫는다. 이러한 셀 룰로오스 나노크리스탈은(CNCs) 그 동안 사용된 다 양한 무기(inorganic) 나노입자에 비해 생체적합성 (biocompatibility), 생분해성(biodegradability), 그리고 상대적으로 저렴한 가격 등에서 뛰어난 강점을 지니 고 있다(Kim et al., 2016).Fig. 2

    셀룰로오스 나노크리스탈은 비결정 구영역을 배제 하고 결정 영역 만으로 이루어져 있기 때문에 강산 강성을 지닐 것으로 예상된다. 기존 문헌에서는 이러 한 강성을 수치화하기 위해 AFM, XRD, 라만분광법 을 이용하여 탄성계수를 측정 하였다. Table 1, 2는 본 실험에 사용된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)의 물리적 특성과 탄성계수를 나타낸 것이다.

    2.3.Cellulose nano-crystal(CNCs)의 분산

    기존 문헌에 따르면 아마(flax)에서 추출한 셀룰로오 스 나노크리스탈(CNCs)을 강화제로 첨가하여 탄성계 수를 측정한 결과 CNCs가 포함되지 않은 상에 비해 10배 이상 탄성계수가 증가하였고, 더 나아가 30%의 첨가에서는 600배 이상의 극적인 향상을 나타내었다. 다만 이를 가능하게 하기 위해서는 고분자상에 셀룰 로오스 나노크리스탈의 기계적 특성을 극대화시키기 위해서는 잘 분산되어야 한다(Kim et al., 2016). 본 연구에서는 셀룰로오스 나노크리스탈의 최적의 분산 조건을 분석하기 위하여 친수성을 갖고 있는 셀룰로 오스 나노크리스탈을 초음파 분산기, 자력교반기를 이 용한 분산을 실시하였고 TEM분석 및 SEM분석을 통한 분산형상을 파악하고 강도 비교를 통해 가장 적 합한 분산 방법을 도출하였다.

    2.4.초음파 분산기를 이용한 분산조건 실험

    본 연구에 앞서 초음파 분산기의 분산시간에 따른 강 도특성을 알아내고자 실험을 진행하였다.

    초음파 분산기를 이용한 분산방법의 경우 단시간 에 분산율이 가장 좋기 때문에 많이 사용되는 분산 방법 중 하나이다. 변수로는 CNC 혼입율 0.1 %, 0.2%로 하였으며 분산 시간은 각각 4분, 7분, 10분으 로 하였고 Figs. 3, 4와 같은 결과를 나타내었다. 강 도 특성실험 결과 CNC 혼입율 0.1%에서 분산 시간 에 따른 평균 압축강도는 각각 약 29 MPa, 34 MPa, 32 MPa로 나타났으며 혼입율 0.2%에서는 약 31 MPa, 38 MPa, 56 MPa로 셀룰로오스 나노크리스탈 (CNCs) 혼입율 0.2%의 10분 분산시 가장 높은 강도 값을 나타내었다.

    이 실험값을 토대로 본 연구에서는 혼입율 0.2 %, 분산시간 10분을 고정 값으로 두고 분산 방법과 양생 방법에 따른 시편을 제작한 후 강도 특성을 통해 최 적의 분산 방법을 제안하고자 하였다.

    2.5.분산 실험

    기존 문헌에 따르면 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs) 은 분산시 침상형태 또는 막대형태를 띄게 된다. 분산 된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)을 혼입한 시멘트 에 대해 등온열량계(IC), 열 중량 분석법(TGA)을 이 용한 수화도(DOH) 측정을 하였으며 수화도(DOH)가 향상됨에 따라 강도가 증진 되는 것으로 나타났다.

    본 연구에서는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)의 최적 분산 방법을 알아보기 위해 초음파분산기, 자력 교반기를 이용하여 분산실험을 진행하였다. 셀룰로오 스 나노크리스탈(CNCs)의 혼입율은 0.2%, 분산시간 은 분산기기에 따라 각각, 초음파 분산기, 자력교반기, 두기기를 동시에 사용하는 총 3가지 방법으로 10분 동안 분산실험을 진행하였으며 분산 장비 및 실험 방 법은 Table 3, 4와 같다.

    또한, 초음파 분산기사용 시 발생되는 열을 식혀 주기 위하여 얼음이 담긴 수조를 이용하였다. 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)의 분산여부를 판단하기 위해 SEM(Scanning Electron Microscope)분석 과 현탁액 (Suspension) 상태의 시료분석을 위해 TEM (Transmission Electron Microscope)을 실시하였고 TEM분석시 사용되는 grid는 Silicon monoxide grid 를 사용하였으며 분석사진은 Figs. 5와 같다.

    2.6.시험체 제작

    CNC의 경우 시멘트 체적대비 0.2% 사용하였으며 시 멘트는 보통포틀랜드시멘트, 모래는 KS L ISO 679 규격에 맞는 표준사, 물은 1차 정화한 증류수를 사용 하였다. 시멘트 및 표준사의 물리적 특성은 Table 5, 6과 같다.

    모르타르 배합 방법은 KS L 5109 기준에 의하여 실 험을 진행하였으며 배합비는 Tables 7과 같다. 시험체 는 분산기기별 증기양생 시간별로 각각 3개씩 Plain 을 포함하여 총 36개를 제작하였으며 Figs. 6과 같다.

    2.7.양생 방법

    양생 방법은 Figs. 6과 같이 증기양생법을 이용 하였 으며 양생 시간에 따른 강도 분석을 위해 양생온도 90 ℃에 6시간, 24시간, 48시간 동안 실시하였다. 증기양 생기는 금오공과대학교 구조실험동에 위치한 것을 사 용하였다.

    2.8.실험 결과

    양생 시간과 분산 방법을 통한 강도실험결과는 Figs. 7, 8, 9와 같다. 6시간 증기양생시 초음파 분산의 경우 평균압축강도는 약 28.4 MPa를 나타냈으며 자력교반 기의 경우 약 26.4 MPa, 초음파 분산기와 자력교반기 를 동시에 사용한 경우 약 29.2 MPa를 나타냈다. 증 기양생 6시간에서는 큰 강도차이를 나타내지 않았다. 이는 셀룰로오스 나노크리스탈이 시멘트 수화에 큰 영향을 미치지 않은 것으로 판단된다.

    증기양생 24시간에 대한 실험결과는 Figs. 10, 11, 12와 같다. 초음파 분산의 경우 평균 압축강도는 약 42.5 MPa, 자력교반기의 경우 약 38.1 MPa, 초음파 분산기와 자력교반기를 동시에 사용한 경우 약 41 MPa를 나타냈다.

    증기양생 48시간에 대한 실험결과는 Figs. 13, 14, 15와 같다. 초음파 분산기의 경우 평균 압축강도는 약 45.4 MPa, 자력교반기의 경우 약 36.3 MPa, 초음파 분산기와 자력교반기를 함께 사용한 경우 약 45.1 MPa로 24시간 증기양생과 큰 차이는 나타나지 않았 다. 압축강도 실험 결과 각 분산기기 별 강도차이는 미비하나 양생시간이 증가할수록 강도 또한 증가하는 경향을 나타내었는데 이는 수화도(DOH)에 미치는 영 향이 증가되는 것으로 인한 결과로 판단된다.

    3.결 론

    본 연구를 통한 증기양생과 분산방법에 따른 셀룰로 오스 나노크리스탈(CNCs)을 혼입한 시멘트 복합체의 강도특성에 대한 실험 결과는 다음과 같다.

    • 1) 증기양생 시간에 따른 강도특성 실험결과 CNCs 가 시멘트 수화에 영향을 미치며 강도증진에 영향을 주는 것은 24시간부터이며 그 이후 양생시간에 따라 서는 큰 차이가 나타나지 않았다.

    • 2) 각 분산 기기별 강도 측정 실험 결과 분산 대 비 강도 발현은 초음파 분산에서 가장 높은 값을 나 타내었다. 이는 초음파 처리시 CNCs의 분산이 가장 잘 된 것으로 판단된다.

    • 3) CNCs를 혼입한 시멘트 복합체의 강도특성에 대한 자료를 토대로 추후 시멘트 내 CNCs의 분산정 도와 수화도(DOH) 측정 시험을 진행하고자 한다. 또 한, 본 실험에서는 증기양생방법을 통한 방법만 제시 하였으나 이후 수중양생과 비교하여 강도차이를 실험 을 통해 분석하고 이를 통해 좀 더 명확한 자료를 제 시하고자 한다.

    ACKNOWLEDGMENT

    본 연구는 국토교통부 국토교통기술촉진사업의 연구 비 지원(17CTAP-C133534-01)으로 수행되었으며 이 에 감사드립니다.

    Figure

    KOSACS-8-42_F1.gif
    Cellulose nanocrystals(CNCs) extraction mechanism (Adapted form http://www.celluforce.com/)
    KOSACS-8-42_F2.gif
    The crystalline and amorphous regions of the cellulose fibers (Reproduced; Kim et al., 2016)
    KOSACS-8-42_F3.gif
    Compressive strength of CNC mixing ratio of 0.1%
    KOSACS-8-42_F4.gif
    Compressive strength of CNC mixing ratio of 0.2%
    KOSACS-8-42_F5.gif
    SEM & TEM analysis
    KOSACS-8-42_F6.gif
    Specimen by main variable
    KOSACS-8-42_F7.gif
    Ultrasonication (Steam curing 6 hours)
    KOSACS-8-42_F8.gif
    Magnetic stirrer (Steam curing 6 hours)
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    Ultrasonication+Magnetic stirrer (Steam curing 6 hours)
    KOSACS-8-42_F10.gif
    Ultrasonication (Steam curing 24 hours)
    KOSACS-8-42_F11.gif
    Magnetic stirrer (Steam curing 24 hours)
    KOSACS-8-42_F12.gif
    Ultrasonication+Magnetic stirrer (Steam curing 24 hours)
    KOSACS-8-42_F13.gif
    Ultrasonication (Steam curing 48 hours)
    KOSACS-8-42_F14.gif
    Magnetic stirrer (Steam curing 48 hours)
    KOSACS-8-42_F15.gif
    Ultrasonication+Magnetic stirrer (Steam curing 48 hours)

    Table

    Physical Properties of Cellulose Nano-rystals (CNCs)
    Elasticity Modulus of Cellulose Nano-crystals (Adapted form Marcos et al., 2014)
    Dispersion equipment & Features
    Dispersion Method
    Physical properties of Cement
    Standards material certified by KOLAS (Standard Sand)
    Mix proportions of CNCs

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