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ISSN : 2093-5145(Print)
ISSN : 2288-0232(Online)
Journal of the Korean Society for Advanced Composite Structures Vol.10 No.3 pp.1-7
DOI : https://doi.org/10.11004/kosacs.2019.10.3.001

Synthesis and Physical Properties of Glycerin and MEA Composites Material as Grinding Aids

Byung Wook Choi1, Yong Wook Jung2, Chun Ho Chang3
1Ph.D. Candidate, Department of Civil Engineering, Keimyung University, Daegu, Korea
2Assistant Professor, Advanced Construction Materials Testing Center, Keimyung University, Daegu, Korea
3Professor, Department of Civil Engineering, Keimyung University, Daegu, Korea

본 논문에 대한 토의를 2019년 07월 31일까지 학회로 보내주시면 2019년 8월호에 토론결과를 게재하겠습니다.


Corresponding author: Chang, Chun Ho Department of Civil Engineering, Keimyung University, Shindang-Dong, Dalseo-Gu, Daegu, 42601, Korea. Tel: +82-53-580-6702, E-mail: Chunho@kmu.ac.kr
May 23, 2019 June 3, 2019 June 3, 2019

Abstract


This research was conducted to improve the grinding efficiency and crushing efficiency by replacing TIPA with organic polymers of glycerine-co-MEA as a grinding aid for cement clinkers in an effort to suggest a solution for the recently emerged cement quality issue. In order to enhance the grinding efficiency of cement clinkers and physical properties of the manufactured cement, organic polymers were synthesized to have both the hydroxyl groups (-OH) that increase grindability within polymer structures and the amine groups (-NHx) that raise compressive strength. Then, the synthetic matter was reviewed on its effect on grindability, rate of strength development, fluidity and other physical properties of cement. The result shows that the optimal synthetic conditions of glycerine-co-MEA have been found at 1:1 of mole fraction, 80°C of reaction temperature, pH 5.0, and 35 cPs of viscosity to make it the most stable polymers. The grinding efficiency showed improvement compared to that of the DEG and TIPA: the fineness rose by 150~310 cm2/g, while the 45 μm sieve residue rate down 1.6~2.0 %. The compressive strength demonstrates improved grindability by the hydroxyl groups and higher initial strength by the amine groups, both in the alkanolamine-type organic polymers. In comparison with the cases of DEG and TIPA, the strength shows approximately 31 % and 12 % increases, respectively at the age of 1 day, and 19 % and 12 % higher each at the age of 28 days.



글리세린과 MEA 복합재료 분쇄조제의 합성 및 물리적 특성

최 병욱1, 정 용욱2, 장 준호3
1계명대학교 토목공학전공 박사과정
2계명대학교 첨단건설재료실험센터 조교수
3계명대학교 토목공학전공 교수

초록


본 연구는 분쇄효율 향상과 더불어 최근 대두되고 있는 시멘트의 품질 문제 해결을 위하여 기능성 분쇄 조제 TIPA계의 대체 를 위해 Glycerine-co-MEA의 유기고분자를 합성하고 이를 적용하여 시멘트 클링커의 분쇄효율 및 압축 강도 향상을 기하고자 하였다. 시 멘트 클링커의 분쇄 효율 및 제조된 시멘트의 물리적 특성을 향상시키기 위하여 고분자 구조 내에 분쇄능을 향상시킬 수 있는 하이드록 실기(-OH)와 압축강도를 향상시키는 아민기(-NHx)를 동시에 가지는 유기 고분자를 합성하고 이를 적용한 시멘트의 분쇄능, 강도발현율 및 유동성 등 시멘트의 물리적 특성을 검토하였다.



실험결과 Glycerine-co-MEA의 최적 합성 조건은 몰비 1 : 1, 반응온도 80°C, pH 5.0, 점도 35 cPs일 때 가장 안정한 고분자의 합성이 가능 한 것으로 나타났으며, 분쇄능은 기존 DEG 및 TIPA계 보다 분말도는 약 150~310 ㎠/g 증가하였고, 45 μm체 잔사율은 1.6~2.0% 정도 감소 하여 분쇄효율이 향상되는 것으로 나타났다. 압축강도는 알카놀 아민계 유기 고분자의 하이드록실기에 의한 분쇄능 증진 및 아민기에 의한 시멘트 초기 강도 증진 현상으로 초기 재령 1일에서 DEG보다 약 31%, 기능성 분쇄조제인 TIPA계 보다 약 12%의 높은 강도 증진을 나타내었으며, 재령 28일에서는 DEG보다 19%, TIPA계 보다 약 12%의 강도 증진 결과를 나타내었다.



    1. 서 론

    분쇄(size reduction)는 시멘트 제조 공정에서 클링커 (clinker) 소성과 함께 가장 중요한 조작으로 시멘트 의 분쇄조제는 시멘트 제조 공정 중 클링커 분쇄과 정에서 소요에너지의 저감과 분쇄효율을 증대시키기 위해 사용된다(Kim et al., 2012;Lee & Kim, 2018). 시멘트 제조과정에서 볼밀을 사용하여 클링커를 분 쇄할 경우 시멘트 입자간 정전기적 인력에 의한 응 집으로 인하여 에너지의 소비를 가중시킨다. 이 때 발생하는 정전기적 인력을 최소화하기 위해서 분쇄 조제를 사용한다(Ahn et al., 2016). 국내에서도 시멘 트 제조공정 중 클링커 분쇄과정에서 분쇄조제로서 DEG (DiEthylene Glycol)와 함께 기능성 분쇄조제를 사용하는 것이 보편화 되면서 고분말도 시멘트 제조 기술이 크게 향상되었으며, 경제성도 상당히 개선되 었다(Kim et al., 2015;Park et al., 2008).

    분쇄조제는 분쇄 후에도 시멘트 입자 표면에 남 아 시멘트의 성능에 영향을 끼치는 인자로 작용하게 된다. 그러나 최근 원료 분쇄, 클링커 분쇄 등의 분쇄 조작에 다량의 전력이 소요되므로 현재와 같이 에너 지 가격이 상승할 때에 소성 효율과 함께 분쇄 효율의 향상은 매우 중요한 과제가 되고 있다(Yoon & Choi, 2010;Bang et al., 2018). 시멘트의 마지막 분쇄는 로 타리 킬른(rotary kiln)에서 소성된 클링커에 석고를 3~4 % 첨가하여 미분쇄한다. 이때 소요되는 전력량 은 시멘트 1톤당 약 30~35 kw/h로 매우 크다(Jo & Park, 2004).

    따라서 클링커 분쇄시 분쇄 효율 향상을 위해 분 쇄 조제(grinding aids)를 사용하는데, 국내 분쇄조제로 는 1970년대부터 범용적으로 디에틸렌글리콜(diethylene glycol, DEG)이 사용되어 왔다. 그러나 DEG는 단순 분쇄 효율만을 목적으로 하고 있어 최근 석회석의 품 질 저하 등으로 인한 시멘트 품질 저하 문제에 효과 적 대안이 될 수 없었다. 따라서 업계에서는 고품질 의 시멘트 제조를 위해 고가인 Grace사의 알카놀아민 계(TIPA, TIPAA) 등의 분쇄조제를 첨가하여 시멘트의 압축강도 향상을 기하고 있지만, 이로 인해 시멘트 제조 원가를 높이고 있는 실정이다(Choi et al., 2012;Noh et al., 2012). 또한, 국내 분쇄조제 제조업체의 경 우 기존의 DEG에 압축강도 향상을 목적으로, 알카놀 아민계를 블렌딩(blending)하여 제조 공급함으로 기술 개발의 한계를 보여주며, Grace사와의 특허 분쟁 등 기타 문제점들이 유발되고 있다(Kim et al., 2011;Yi et al., 2013).

    따라서 본 연구에서는 고분자 구조 내에 분쇄능 을 향상시킬 수 있는 하이드록실기(-OH)와 압축강도 를 향상시키는 Amine기(-NHx)를 동시에 가지는 유기 고분자를 합성하고 이를 적용한 시멘트의 분쇄능, 강 도발현율 및 유동성 등을 실험적으로 검증하였다.

    2. 실험계획 및 방법

    2.1 사용 재료

    2.1.1 고분자 합성용 단량체

    시멘트 분쇄조제 개발을 위한 합성용 단량체로는 개 미산(formic acid, FW 46.03, mp 4℃, b.p 100~101℃, Fp 47℃), 글리세린(Glycerine, FW 92.09, mp 20℃, bp 182℃), 모노에탄올아민(Monoethanolamine 99.5%, FW 61.08, mp 10.5℃, bp 170℃, d 1.012)는 Aldrich Co., Ltd의 제품을 사용하여 합성을 진행하였다. 또한 산 촉매 투입 후 또는 중화 단계에서 반응물의 pH를 측정하기 위하여 Merck Co., Ltd.의 pH test kit(측정 범위: pH 0~6.0)을 사용하여 산도를 측정하였다.

    2.1.2 클링커 및 석고

    분쇄조제의 성능을 비교 평가하기 위하여 국내 D사 의 클링커(clinker)를 사용하였다. 응결시간 조절제로 이수석고(CaSO4․2H2O)는 U사의 인산부산석고를 사 용하여 시멘트를 제조하였으며 Table 1에 각각의 화 학성분을 나타내었다.

    2.1.3 표준사

    제조된 시멘트의 물리적 특성을 확인하기 위하여 KS L ISO 679의 규정에 준하는 이산화규소의 함량 이 98 % 이상이고, ISO 기준모래의 입도 분포를 충 족하는 표준사를 이용하여 시멘트 모르타르의 유동 성, 압축강도 등의 물리적 특성을 평가하였다.

    2.2 Glycerine-co-MEA 공중합체의 합성

    분자 구조 내 아민기(-NHX)기를 가지는 MEA(monoethanol amine) 1차 아민과 수산기(-OH)에 의해 시멘트 클링 커의 분쇄능을 향상시키는 글리세린을 동일한 몰비 (mole ratio=1 : 1)에서 반응온도를 80℃로 유지시키며 산촉매로 Formic acid를 사용하여 각각 pH 4.0, 5.0에 서 합성된 고분자의 점도를 25, 35, 55, 75 cPs로 반 응 중간 채취하여 각 재료별 특성을 비교하였다. Table 2에 Glycerine-co-MEA의 합성을 위한 다양한 합성조건과 Fig. 1에 최종 생성물인 Glycerine-co-MEA 의 구조를 도식하였다.

    2.3 점도 측정

    점도 측정은 pH(pH 4.0, 5.0)별로 25, 35, 55, 75 cPs로 반응 중간에 채취하여 항온수조에서 20℃로 유지시킨 후 Fig. 2와 같이 Rotary Viscometer (Rion Co., Japan) VT-03F 모델의 Spindle #5를 사용하여 측정하였다.

    2.4 시멘트 클링커의 분쇄능 시험

    합성된 유기 고분자의 분쇄능 시험은 Fig. 3의 시험 용 볼밀(ball mill)로 수행하였으며 시간 단축을 위해 시멘트 클링커를 Jaw crusher로 5 mm이하로 분쇄하 여 이수 석고(CaSO4․2H2O)와 95.5 : 4.5의 비율로 사용하였다.

    분쇄 조제는 분쇄 효율 향상을 위한 DEG의 경우 국내 H사의 것을 사용하였고, 고기능성 분쇄 조제인 TIPA계 분쇄 조제는 G사의 제품을 사용하였다.

    분쇄조제의 투입량은 시멘트 중량의 0.02 wt%의 양으로 물에 5배 희석하여 사용하였으며, KS L 5106 에 준하여 시간경과에 따른 분말도(Blaine) 및 KS L 5112에 준한 45 ㎛ 표준체에 의한 잔사율을 측정하여 각각의 분쇄 효율을 평가하였다.

    2.5 슬럼프 플로 및 경시변화

    슬럼프 플로시험을 위한 시멘트 페이스트의 반죽질기 는 시멘트 300 g, 물 120 g (물/시멘트=0.4)의 배합으 로 교반기를 사용하여 250 r/min에서 일정시간 균일하 게 혼합하였다. 미니 슬럼프 콘의 규격은 상․하부 직 경 50 mm, 높이 50 mm의 콘을 사용하였고, 혼합은 2 분 교반, 3분 정치, 2분 재교반(2-3-2 혼합)의 순으로 혼합하여 시험을 수행하였다. 유동성 측정은 미니 슬 럼프 콘을 들어 올렸을 때 시멘트 페이스트의 흐름정 도를 서로 직교하게 측정하여 두 값의 평균값으로 나 타내었다.

    초기 슬럼프와 매 30분 간격으로 90분까지 측정하 여 경과시간에 따른 슬럼프 플로의 손실량(loss)을 측 정하였다. 매번 측정 전 1분간 시멘트 페이스트를 교 반기로 교반하였으며, 30분간의 정치 때에는 시멘트 페이스트를 담은 비이커의 수분 증발을 막기 위하여 물을 적신 얇은 헝겊으로 덮어두었다. 미니 슬럼프 시 험에 사용된 슬럼프 콘 및 시험전경을 Fig. 4에 나타 내었다.

    2.6 모르타르 압축 강도 시험

    시험을 위한 배합은 시멘트 450 g, 표준사 1,350 g, 사 용수 225 g의 비율로 배합하여 40×40×160 mm 시험체 틀에 성형하여 23±2℃, 상대습도 95 %이상인 습기함 에서 24시간 양생 후 탈형 하여, 온도 23±2℃에서 1, 3, 7, 28일 수중 양생하여 재령에 따른 압축강도를 KS L ISO 679에 준하여 측정하였다.

    3. 실험결과 및 고찰

    3.1 합성된 유기고분자의 점도

    합성된 유기고분자의 점도를 25, 35, 55, 75 cPs로 반 응 중간에 채취하여 각 재료별 점도 특성을 분석하였 고 Table 3에 시간에 따른 점도 형성결과를 나타내었다.

    점도의 형성은 반응초기에는 변화가 크게 나타나지 않았으나 30분 이후부터는 빠르게 점도 형성 결과를 나타내었다. 특히 pH 4.0의 경우에는 소요의 점도를 형 성하는 시간이 단축되어 축합반응의 경우 점도 형성은 pH에 의존하여 진행된다는 것을 확인 할 수 있었다.

    글리세린과 MEA의 공중합체 반응은 100분 이내 에 소요의 점도를 얻을 수 있었고, pH 4.0, 5.0 모두에 서 선형적인 점도 형성 결과를 나타내어 안정한 반응 조건을 확립하였다.

    3.2 시멘트 클링커의 분쇄능

    pH 및 점도에 따라 합성된 Glycerine-co-MEA 유기 고 분자의 분쇄능 분석을 위하여 시험용 볼밀을 이용하 여 분쇄 후 10분, 15분, 20분, 25분 5분 간격으로 분말 도 및 45 ㎛체 잔사율을 측정하고 그 결과를 Table 4 및 Fig. 5, 6에 나타내었다.

    분말도의 경우 시간의 경과에 비례하여 증가 되는 결과를 보였으며 볼밀 내부의 코팅도 관찰되지 않아 양호한 분쇄 성능을 확인 할 수 있었다. 합성된 유기 고분자를 분쇄조제로 적용하여 제조된 시멘트의 분말 도는 DEG 및 TIPA계 보다 약 150~310 ㎠/g 증가하 였고, 45 ㎛체 잔사율 또한 1.6~2.0 %정도 감소하여 우수한 분쇄능을 입증하였다. 하지만, 점도가 높을수 록 잔사율 및 분말도는 감소하는 것으로 나타났는데 이는 시멘트 입자에 흡착되어 시멘트 및 강구에서 발 생되는 양이온의 안정화 효과에 기인한 것으로, 분자 량이 클수록 유기고분자 간의 응집으로 상대적으로 분쇄능이 감소하는 것으로 판단된다.

    따라서 가장 향상된 분쇄능을 가지는 시료는 분말 도가 가장 높고, 45 ㎛체 잔사율이 가장 낮은 결과를 보인 GM43, GM53인 것으로 판단된다.

    3.3 슬럼프 플로 및 손실량

    Table 5는 시멘트페이스트의 슬럼프플로 경시변화를 나타낸 것으로 Glycerine-co-MEA를 분쇄조제로 사용 해 제조한 시멘트의 물리적 특성은 DEG 및 TIPA계 보다 향상된 결과를 나타내었다. Fig. 7은 합성조건 에 따른 시멘트페이스트의 슬럼프플로 경시변화를 나타낸 것으로 초기 슬럼프 플로는 181~187 mm로 DEG 182 mm보다 유사 또는 약 3% 증가하는 경향 을 나타내었으며. TIPA계의 178 mm보다 약 2~5% 의 증가된 결과를 나타내었다. 또한 경시변화에 따 른 슬럼프 플로 손실량은 DEG가 60분 후에 약 49 mm, TIPA계가 63 mm로 나타나 약 28~37 mm 향상 된 결과를 나타내었다.

    이상의 결과는 유기계 급결재인 glycerine과 MEA 와의 단일 유기고분자 형성으로 3개의 하이드록실기 에 의한 강한 친수성(HLB 계수 약 13)인 글리세린 단 량체가 MEA와의 공중합에 따른 친수성(HLB계수 감 소) 성질의 감소로 시간의 경과에 따라 시멘트 입자와 결합수와의 수화를 저해하므로 슬럼프 플로 손실량이 감소하는 것으로 판단된다.

    3.4 모르타르 압축강도

    Table 6과 Fig. 8에 합성된 유기고분자의 재령별 압축 강도 측정결과를 나타내었다. Fig. 8에서 초기 재령 1 일에서 합성된 유기고분자의 압축강도는 범용적인 DEG보다 약 14~31%, 기능성 분쇄조제인 TIPA계 보 다 약 -2.5~12%의 높은 강도 증진을 나타내었다. 재 령 28일에서는 DEG보다 5.6~13.1%, TIPA계와 비교 하여 약 -0.2~12.1%의 강도 증진의 결과를 나타내었 다. 이는 알카놀 아민계 유기 고분자의 하이드록실기 에 의한 분쇄능 증진 및 아민기에 의한 시멘트 초기 압축강도 증진 현상으로 판단된다.

    위의 시험결과들로 기능성 분쇄조제인 TIPA계를 대체할 수 있는 Glycerine-co-MEA의 최적 합성 조건은 pH 5.0, 점도가 35 cPs인 GM53의 합성조건으로, 가장 안정한 고분자 중합과 향상된 시멘트 분쇄 효율 및 제조된 시멘트의 물리적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구는 시멘트의 품질 저하로 최근 사용되고 있는 기능성 분쇄 조제 TIPA(Triisopropanol amine)계의 대 체를 위해 Glycerine-co-MEA의 유기고분자를 합성하고 이를 적용하여 시멘트 클링커의 분쇄효율 및 압축 강도 특성을 검토한 것으로 연구의 결론은 다음과 같다.

    • 1) Glycerine-co-MEA의 최적 합성 조건은 몰비(mole ratio) 1 : 1, 반응온도 80℃, pH 5.0, 점도 35 cPs 일 때 가장 안정한 고분자의 합성이 가능한 것 으로 나타났다

    • 2) 분쇄능은 유기 고분자의 시멘트 입자로의 안정 한 흡착에 의해 표면에너지를 감소시킴에 따라 기존 DEG 및 TIPA계 보다 높은 분말도 및 낮 은 잔사율을 나타내어 분쇄조제로서의 기본적인 성능 향상이 입증되었으며, 현장 적용시 생산성 향상, 전력비 절감, 제조원가 절감 등의 공정 효 율성 등의 향상이 가능 할 것으로 판단된다.

    • 3) 합성된 유기 고분자를 분쇄조제로 제조한 시멘 트의 유동특성은 기존과 거의 유사 또는 다소 증가하는 경향으로 나타났으나 시간의 경과에 따른 슬럼프 경시변화는 기존 DEG 및 TIPA계 보다 30 mm 이상 작게 나타나 콘크리트 타설시 작업성 개선 효과를 기대할 수 있다.

    • 4) 압축강도 특성은 알카놀아민계 유기 고분자의 하이드록실기에 의한 분쇄능 증진 및 아민기에 의한 시멘트 초기 강도 증진 현상으로 초기 재 령 1일에서 DEG보다 약 31%, 기능성 분쇄조제 인 TIPA계 보다 약 12%의 높은 강도 증진을 보 였고, 재령 28일에서는 DEG보다 19%, TIPA계 보다 약 12%의 강도 증진 결과를 나타내어 전 체적인 품질은 기존 기능성 분쇄조제인 TIPA계 대비 향상된 것으로 나타났다.

    Figure

    KOSACS-10-3-1_F1.gif
    Synthesis Scheme of Glycerine-co-MEA
    KOSACS-10-3-1_F2.gif
    Viscosity Measurement Instrument
    KOSACS-10-3-1_F3.gif
    Ball Mill for Laboratory
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    Mini Slump Test of Cement Paste
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    Blaine Test of Glycerine-co-MEA
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    Residual Rate Test by the 45 ㎛ Sieve of Glycerine-co-MEA
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    Slump Flow Test of Cement Made from Synthetic Organic Polymer
    KOSACS-10-3-1_F8.gif
    Compressive Strengths Test of Cement Made from Synthetic Organic Polymer

    Table

    Chemical Composition of Materials
    Various Synthesis Conditions of Glycerine-co-MEA
    Viscosity Change with Reaction Time
    Blaine Test of Synthesized Copolymer and Residual Rate Test by the 45 ㎛ Sieve
    Slump Flow Test of Cement Paste
    Compressive Strengths Test of Synthesized Copolymer

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